生物降解一般受三个主要因素制约：

i）高分子聚合物的特性

ii）环境条件

iii）微生物

聚合物的内在化学属性是驱动其降解能力的主要因素：分子量、结晶度、等规度、迁移性、球晶和官能团类型。所有这些属性对聚合物的熔化温度（Tm）和玻璃化转变温度（Tg）有很大的影响，使其成为降解性的关键指示参数。环境中的条件，包括温度、湿度和氧气，必须匹配聚合物的化学属性，才能促进生物降解。微生物是生物降解中的非自由支配因素，微生物酶是底物特异性的。对聚合物降解微生物及其代谢途径的鉴别是开发微生物和采用基因工程方式提高聚合物生物降解效果的基础工作。

 聚合物特性

分子量（MW）：降解的容易性随着聚合物分子量的降低而增加。具有简单重复单元的单体、二聚体和低聚体相对容易降解和矿化。另一方面，具有高分子量的聚合物具有密集的聚合物链网络，需要更多的能量来解聚。较高的分子量也会导致聚合物的溶解度较低，使它们对微生物的作用不那么敏感，也不利于微生物的生长。

结晶度：非晶态结构比晶体结构更容易生物降解。非晶区域有松散的链，透水。另一方面，晶体结构具有紧密排列的规则结构，不渗透于水。由于需要水，既可以支持水解过程，也可以支持微生物的生存能力，因此非晶区比结晶区更容易受到生物降解。

聚合物的灵活性：聚合物链的灵活性或可旋转性是指旋转聚合物分子所需的能量。如果聚合物具有较强的键或庞大的侧基支链，就需要更多的能量来旋转分子结构，从而限制了聚合物链的运动。比如，PGA（聚乙醇酸）的降解速度比PLA（聚乳酸）快，因为PLA具有甲基侧基，使其分子灵活性较弱。另一方面，碳双键较弱的侧基团会通过放松链的旋转来增加灵活性。相比之下，脂肪族聚酯比芳香族和脂肪族-芳香族共聚酯更容易降解，因为它们更灵活。具有较高聚合物柔韧性的脂肪族聚酯具有较高的降解性。相反，聚合物柔韧性较低的芳香族聚酯是不能生物降解的。芳香族聚酯的刚性需要更高的焓才能发生降解。 

化学结构/侧基团：携带与自然酶兼容的化学活性位点的聚合物更倾向于催化触发生物降解过程。同样，具有较弱键侧基的聚合物更有可能断裂，因此更有可能发生生物降解。带酯键的脂肪族聚酯和带碳酸盐键的聚碳酸酯是两种具有较高生物降解倾向的聚合物，因为它们具有更高的水解倾向。其他容易被水解的侧基包括酰胺和醚。

玻璃化转变温度（Tg）和熔化温度（Tm）：Tg和Tm是二级聚合物属性；分子量较高、结晶度较高的聚合物也会具有较高的Tg和Tm。具有较高Tg的聚合物更不灵活，因此不易发生链断裂。

添加剂：添加剂，如增塑剂，在生产过程中添加到塑料中的增塑剂或稳定剂，对其降解速率也有很大的影响。比如，在LDPE（低密度聚乙烯）中添加氧降解添加剂会导致氧化降解；在HDPE（高密度聚乙烯）、LDPE和线性LDPE薄膜中含有含有锰、铁和钴过渡金属的促氧化剂添加剂，它们可加速在自然界中的生物降解。

亲水性：聚合物亲水性的增加可使它们更易受到酶的作用，从而提高它们的生物降解性。合成聚合物的紫外光或热氧化预处理可导致碳基、羧基和酯官能团的形成，从而增加亲水性。表面活性剂的加入可以增强亲水酶和疏水聚合物之间的表面相互作用，从而提高生物降解性。

表面积：具有高分子量的大型聚合物或具有大表面积的聚合物具有更快的降解速率。

 环境条件

湿度：水通过两种方式影响生物降解速率。首先，水是微生物生长和增殖所必需的。因此，水分的存在支持了微生物的活动，并使其能够加速生物降解。其次，水分是聚合物链水解的必要条件。

紫外线（UV）：阳光是塑料降解的一个最重要的环境因素，因为它很容易作为一种能源来源。紫外辐射携带光子作为能量源来激发聚合物链，导致自由基的释放，触发氧化过程，最终导致聚合物链的断裂。与热降解不同，光降解不需要额外的能量来将温度提高到高于环境温度。对于一些常见的塑料和天然聚合物，光氧化降解随着波长的增加或光强度的降低而呈指数级下降。聚合物容易受到广泛的太阳辐射的影响；最重要的范围是UV-B（~280-315nm），在较低的波长下，它通常是大多数材料降解的原因。随后是UV-A辐射（~315-400nm），通过光解和光氧化实现光降解。可见光部分（400-760nm）通过高温加速聚合物降解。

温度：在较高的温度下，聚合物链具有更高的迁移率，微生物酶具有更高的活性，氧扩散和水解也具有更高的速率。当然，温度不能无限制的升高，温度只能升高到一定程度，因为微生物在过高的温度下无法存活，酶的降解活动也会停止。比如，在55°C的高温下，PLA薄膜的降解率高于28°C。

氧气：氧气是好氧降解中不可或缺的成分，好氧降解是自然界中最主要的过程，因此氧的利用率也发挥了重要作用。高氧浓度的存在可通过促进氧和降解过程初期释放的碳中心自由基之间的反应，加速了降解。

pH值：水解作用受制于pH值，它可以在酸性或碱性条件下被催化。比如，PLA在pH为5时降解最慢，在酸性或碱性溶液中降解速率增加。

 微生物

微生物酶：为了进行生物降解，聚合物必须包含可被微生物酶水解的键。水解反应是由蛋白酶、酯酶、脂肪酶、糖苷酶和纤维素酶等水解酶催化的。

微生物菌株：涉及聚合物生物降解的微生物种类非常多，如真菌、放线菌、细菌和藻类。大多数真菌是需氧的，最常见的丝状真菌。与细菌和放线菌相比，真菌具有大小上的优势，是更有效的聚合物生物降解剂。它们具有更大的表面积，并可分泌更大体积的胞外酶。真菌具有较高的生长速度，具有较大的结构菌丝，可以更有效地包膜和定植基质表面。细菌降解聚合物的特征是生物膜的形成，细菌菌落粘附在底物上的亲水性。假单胞菌是聚合物降解能力最突出的菌株，这是由于其不同的代谢途径和在自然环境中的普遍存在。放线菌是一种存在于土壤和植物组织中的丝状细菌，其代谢活性具有显著的多功能性，已被应用于生物修复、医药和食品工业等生物技术应用，也是典型的生物塑料降解剂。藻类的生物降解能力远低于细菌和真菌。这是因为，与细菌不同，藻类的主要碳来源是大气中的二氧化碳，而不是生物质。尽管它能够在底物表面定植和同化聚合物分子，但它缺乏矿化它们的能力。

嗜热微生物：由于嗜热菌株能在更高温度下保持活性，其降解效率更高。

微生物菌群：具有多种酶的微生物菌群是提高堆肥分解效率的重要因素，因为堆肥设施必须处理各种各样的聚合物废物。

酶诱导：某些蛋白质物质可以诱导降解微生物产生特异性的降解酶。如果高分子材料的分子结构和其天然类似物之间的分子结构相似的话，会更容易触发微生物分泌降解酶。

参考文献：Biodegradation of polymers in managing plastic waste — A review. Science of the Total Environment 813 (2022) 151880.

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